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多用于制取低熔点金属，其特点是在高温下运转，并应尽量防止水分进入，避免氢离子在阴极上还原。例如制取金属钠时，由于钠离子的阴极还原电位很负，还原很困难，必须用不含氢离子的无水熔融盐或熔融的氢氧化物，以免阴极析出氢。为此电解过程需在高温下进行，例如电解熔融氢氧化钠时为 310℃，如其中含有氯化钠成为混合电解质时,电解温度为650℃左右。

电解槽的高温可以通过改变电极间距，将欧姆电压降所消耗的电能转变为热能来达到。电解熔融氢氧化钠时，槽体可用铁或镍，电解含有氯化物的熔融电解质时常由于原料中不可避免地带入少量水分，会使阳极生成潮湿的氯气，对电解槽的腐蚀作用很强，因此电解熔融氯化物的电解槽，一般用陶瓷或磷酸盐材料，而不受氯气作用的部位可用铁。熔融盐电解槽中的阴、阳极产物，同样要求妥善隔开，而且应尽快由槽中引出，以免阴极产物金属钠长时间飘浮在电解液表面，会进一步与阳极产物或空气中的氧起作用。